酸性氯化铜蚀刻液

文章摘要：Cl-含量的影响 在氯化铜蚀刻液中Cu2+和Cu1+实际上都是以络离子的形式存在。铜离子由于具有不完全的d-轨道电子壳，所以它是一个很好的络合物形成体。一般情况下，可形成四个配位键。当溶液中含有较多的Cl-时，Cu2+是以[Cu2+Cl4]2-络离子存在，Cu1+是以[Cu1+Cl3]2-络离子存在。因此，蚀刻液的配制和再生都需要Cl-参加反应。从(图10-6)关系曲线吕可以看出，溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系。 图10-6在250C，氯化铜浓度对蚀刻时间的关系曲线 从图中可以看出，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。 在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的13，并且能够提

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Cl-含量的影响

在氯化铜蚀刻液中Cu2+和Cu1+实际上都是以络离子的形式存在。铜离子由于具有不完全的d-轨道电子壳，所以它是一个很好的络合物形成体。一般情况下，可形成四个配位键。当溶液中含有较多的Cl-时，Cu2+是以[Cu2+Cl4]2-络离子存在，Cu1+是以[Cu1+Cl3]2-络离子存在。因此，蚀刻液的配制和再生都需要Cl-参加反应。从(图10-6)关系曲线吕可以看出，溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系。

图10-6在250C，氯化铜浓度对蚀刻时间的关系曲线

从图中可以看出，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。

在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的13，并且能够提高溶铜量。但是，盐酸浓度不可超过6N。高于6N酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。

添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu2Cl2不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能阻止反应的进一步进行。过量的Cl-能与Cu2Cl2络合形成可溶性的络离子[CuCl3]2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。

Cu1+含量的影响

根据蚀刻反应，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。较微量的Cu1+，例如4glCu1+含在120glCu2+的溶液中就会显著地降低蚀刻速率。所以，在蚀刻操作中要保持Cu1+的含量在一个低的范围内。例如低于2gl。并要尽可能快地使其重新氧化成Cu2+。

在生产实践中如何控制溶液中的Cu1+浓度？

根据奈恩斯特方程：E=E0＋(0.059n)lg([Cu2+][Cu1+]) 式中：

E是指定浓度下的电极电位

E0是标准电极电位

n是得失电子数

[Cu2+]是二价铜离子浓度

[Cu1+]是一价铜离子浓度

从以上方程可以看出，氧化-还原电位E与（CU2+CU1+）比值有关。

从图10-7表蝗溶液中CU1+浓度与氧化-还原电位之间的相互关系。

图10-7溶渡假中CU1+浓度与氧化-还原电位之间的关系　

从图中可以看出，随着溶液中CU1+浓度的不断升高，氧化-还原电位不断下降，当氧化-还原电位在530MVJF时，CU1+浓度低于0.4G1.能提供最理想的，高的和几乎恒定的蚀刻速率（见图10-8）。所以，一般在操作中都以控制溶液的氧化-还原电位来控制溶液中CU1+的浓度。一般氧化-还原电位多控制在510-550MV左右。

图10-8溶液氧化-还原电位与蚀刻速率的关系 。

Cu2+含量的影响

溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定影响。一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2克离子时，蚀刻速率较低；在2克离子时速率较高。随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。随着溶液中铜含量的不断增加，溶液的比重也随之增加。在实际生产中是采用控制溶液比重的方法来控制溶液的含铜量。在生产中比重一般控制在1.280～1.295之间(31-330Be’),此时的含铜量大约是120～150gl之间。

温度对蚀刻速率的影响 随着温度的升高，蚀刻速率加快。见图（10-9），但是，温度也不宜过高，一般控制在40～55℃范围内。温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组份比例失调。另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。

5.蚀刻液的再生

再生的原理主要是利用氧化剂将溶液中的Cu1+氧化成Cu2+。再生方法一般有以下几种。

通氧气或压缩空气再生

主要的再生反应为：2Cu2Cl2＋4HCl＋O2→4CuCl2＋2H2O

此方法再生反应速率很低。

氯气再生

主要的再生反应为：Cu2Cl2＋Cl2→2CuCl2

由于氯气是强氧化剂，直接通氯气是再生的最好方法。因为它的成本低，再生速率快。但是，很难做到使氯气全部都参加反应，如有氯气溢出，会污染环境。故该法要求蚀刻设备密封。

电解再生

主要的再生反应为：

在直流电的作用下，

在阳极Cu1+→Cu2+＋e

在阴极Cu1+＋e→Cu0

这种方法的优点是可以直接回收多余的铜，同时又使Cu1+氧化成Cu2+，使蚀刻液再生。但是，此方法要求有电解再生的设备投资和较高的电能消耗。

次氯酸钠再生

主要的再生反应为：

Cu2Cl2＋2HCl＋NaOCl→2CuCl2＋NaCl＋H2O

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